Железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni)

Как уже обсуждалось, к концу d-ряда изменение свойств замедляется.

По периоду величина высшей степени окисления растет, но ее стабильность

уменьшается, и стабилизируются низшие степени окисления. Элементы

групп 9 и 10 не проявляют степеней окисления 9 и 10, а наиболее устойчивы у них одни и те же степени окисления. В результате сходство элементов по горизонтали становится больше, чем по вертикали. Поэтому удобнее рассмотреть вместе триаду Fe-Co-Ni, а потом рассмотреть 6 остальных элементов, объединяемых названием «платиновые металлы». Заметим, что в учебнике Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона этот принцип выдерживается везде: сначала рассматриваются d-элементы четвертого периода, а потом – все остальные.

Триада железо-кобальт-никель (в сравнении с марганцем)

Как видно из таблицы, эти три элемента действительно весьма сходны. С ростом заряда ядра по периоду атомные радиусы уменьшаются, но слабо; первый потенциал ионизации почти не меняется, но последующие заметно растут. В результате растет электроотрицательность и ослабевают восстановительные свойства. Для Fe, Co, Ni характерны одни и те же степени окисления 2 и 3. Их относительная стабильность зависит от окружения, см. ниже, но в большинстве случаев по ряду Fe-Co-Ni стабилизируется более низкая степень окисления. Изменение ионных радиусов в этих степенях окисления хорошо согласуется с прогнозами ТКП: в слабом октаэдрическом поле лигандов (в высокоспиновом состоянии) радиус уменьшается до конфигурации d 8 (Ni 2+ - самый маленький из всех двухзарядных катионов, не считая Be 2+ ), а в сильном октаэдрическом поле (в низкоспиновом состоянии) радиус минимален при конфигурации d 6 (Co 3+ - самый маленький из всех трехзарядных катионов, кроме Al 3+ и B 3+ ). КЧ выше 6 для этих катионов маловероятно, но в металлах и кластерах возможны большие КЧ.

Потенциалы ионизации, эВ I1

Электроотрицательность по Полингу

Орбитальный радиус, А

Металлический радиус (для КЧ 12), А

Ионные радиусы (для КЧ 6), А ВС М 2+

Максимальная известная степень окисления

(скобки соответствуют слабо охарактеризованным веществам - FeO4 и K3CoO4)

Наиболее устойчивые степени окисления

DН° атомизации простого вещества, кДж/моль

Т плавления простого вещества, °С

j°, В, для системы М 2+ (водн.)/М (твердый)

j°, В, для системы М 3+ (водн.)/М 2+ (водн.)

Продукт восстановления оксида в Н2 или СО (300-800°С)

ПР М(ОН)2 после старения (округленно)

ПР МS после старения (округленно)

С ростом электроотрицательности по ряду Mn-Fe-Co-Ni-Cu увеличивается предпочтение к связыванию с менее электроотрицательными партнерами - серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором, мышьяком и т.п. - по сравнению с кислородом. Это видно уже по нахождению в природе: для марганца характерны кислородные соединения, а сульфидные минералы редки, для железа характерны и те, и другие, а для кобальта и особенно никеля, меди - преимущественно сульфиды, селениды, арсениды. То же видно, если сравнить приведенные в таблице произведения растворимости гидроксидов и сульфидов. По периоду уменьшаются и те, и другие (т.к. уменьшаются ионные радиусы), но ПР сульфидов уменьшаются гораздо быстрее. Это означает, что обмен серы на гидроксил (и тем более на воду) становится все менее выгодным. Далее мы рассмотрим то же на примере амминокомплексов. Отметим, что такое предпочтение никак нельзя объяснить объемными эффектами: они здесь незначительны, т.к. размеры ионов близки, а различие в характере связи более существенно. Если бы все определялось объемными соотношениями, то маленький катион никеля оказывал бы предпочтение кислороду, а более крупный катион марганца - сере.

Простые вещества этих элементов - типичные металлы. Все они при обычной температуре ферромагнитны (фм). Это означает, что магнитные моменты отдельных атомов ориентированы параллельно, так что кристалл в целом самопроизвольно (спонтанно) намагничен. Крупные кристаллы могут разбиваться на области (домены), магнитные моменты которых ориентированы антипараллельно, но направление намагниченности можно переориентировать во внешнем магнитном поле, а после выключения поля намагниченность сохраняется. У парамагнетиков (пм) атомы, ионы или молекулы тоже обладают магнитными моментами, но они не упорядочены, и спонтанной намагниченности нет. Во внешнем магнитном поле происходит ориентация магнитных моментов отдельных частиц, и вещество втягивается в магнитное поле, но при выключении поля магнитные моменты опять разупорядочиваются в результате теплового движения. Все ферромагнетики выше некоторой температуры (точки Кюри) становятся парамагнетиками. Наконец, диамагнетики - это вещества, где все электроны спарены, магнитные моменты молекул, ионов, атомов равны нулю. Они выталкиваются из магнитного поля.

В этой триаде представлены сразу все три важнейших структурных типа металлов: при обычной температуре Fe - ОЦК, Co - ГПУ, Ni - КПУ (ГЦК). Соответственно, КЧ = 8+6, 12 и 12. Полиморфизм железа в зависимости от температуры:

a-Fe (ОЦК, фм) < 768°С (т. Кюри) < b-Fe (ОЦК, пм) < 910°С < g-Fe (ГЦК, пм) < 1392°С < d-Fe (ОЦК, пм).

Здесь перечислено четыре модификации, но разных атомных структур - всего две. Поэтому a-, b- и d-модификации часто считают одной фазой и обозначают a. Отсюда видно, что ОЦК и ГЦК фазы энергетически очень близки, и было бы очень трудно предсказать теоретически, какая из них устойчивее при данной температуре для данного элемента.

Металлические радиусы по периоду с ростом заряда ядра уменьшаются и достигают минимума в 10-й группе, то есть в подгруппе никеля, а при переходе к подгруппе меди вновь возрастают (у никеля вообще самый маленький, после бериллия, металлический радиус). Исходя из электронных конфигураций изолированных атомов (d 8 s 2 и d 10 s 1 ) это непонятно. Но в твердом металле d- и s-зоны перекрываются, и расчеты зонной структуры никеля показывают, что там 9,5 электронов на атом находятся в d-зоне, и лишь 0,5 электрона - в 4s-зоне. Поэтому рост металлического радиуса при переходе к меди объясняется увеличением заселенности внешнего энергетического уровня.

Энтальпии атомизации и температуры плавления довольно велики и меняются мало. Это можно объяснить противоположным действием двух факторов. С одной стороны, уменьшение размера атома способствует упрочнению связи, но с другой стороны, увеличение числа электронов на d-подуровне сверх некоторого оптимального значения (достигающегося в 5-6 группах) ведет к заселению высоколежащих состояний в зоне проводимости и ослаблению связи (у цинка, имеющего 10 d-электронов, энтальпия атомизации особенно низкая).

По ряду Mn-Fe-Co-Ni восстановительная активность уменьшается. Это объясняется упрочнением связи электронов с ядром при росте заряда ядра и уменьшении радиуса, а также некоторым упрочнением связи в простом веществе (см. выше в таблице). Уменьшение восстановительных свойств видно по росту электродных потенциалов в водных растворах, по характеру разложения оксалатов MC2O4 и поведению оксидов при 300-800°С в водороде или в СО: оксид марганца (+2) не восстанавливается, оксиды никеля и кобальта восстанавливаются легко и практически необратимо, а восстановление оксида железа Fe3O4 + 4 H2 ¬ ® 3 Fe + 4 H2O обратимо: в токе водорода, уносящего водяные пары, равновесие смещается вправо (способ получения железного порошка), а в токе водяного пара, уносящего водород - влево (старинный способ получения водорода). Поскольку прямая реакция эндотермична, ей способствует также повышение температуры.

Все эти металлы вытесняют водород из кислот, т.к. электродные потенциалы отрицательные, но скорость взаимодействия М + 2 Н + ® М 2+ + Н2 по периоду уменьшается. Железо, судя по редокс-потенциалу, может вытеснять водород даже из воды: Fe + 2 H2O ® Fe(OH)2 + H2, но это очень медленная реакция. Главным фактором коррозии железа во влажной среде является не вода, а кислород. Демонстрация: две пластинки стали в пробирках с раствором NaCl; одна заполнена доверху раствором, прокипяченным для удаления растворенного кислорода, а другая наполовину заполнена кислородом. Как уже говорилось в теме "Коррозия", здесь можно выделить два этапа: электрохимическую коррозию с образованием Fe(OH)2 и его последующее окисление до гидроксида железа (3+) - ржавчины. Суммарное уравнение 4 Fe + 3 O2 + 2x H2O = 2 Fe2O3*x H2O.

Водными растворами азотной кислоты кобальт и никель переводятся в степень окисления 2+. Железо с холодной разбавленной HNO3 тоже дает Fe 2+ , восстанавливая кислоту до NH4 + , N2 или N2O. Но с более крепкой кислотой (приблизительно от 20 до 80%) образуются Fe 3+ и NO или NO2, а очень концентрированная HNO3 пассивирует железо и кобальт (в меньшей степени никель), образуя на их поверхности защитные слои оксидов, трудно растворимых в кислотах. Так же действует холодная концентрированная серная кислота. Но ее температура кипения гораздо выше, чем у азотной кислоты, поэтому горячая концентрированная серная кислота растворяет оксидные пленки и окисляет металлы соответственно до Fe(3+), Co(2+) и Ni(2+).

При нагревании эти металлы реагируют с большинством неметаллов, а с галогенами - даже при обычной температуре, особенно в присутствии влаги. Продукты взаимодействия с избытком неметалла:

(MS2 - не сульфиды М (4+), а персульфиды М (2+)).

Но фторид никеля образует на металле прочную защитную пленку, поэтому никелевая аппаратура пригодна для работы с фтором. Хлориды, бромиды и иодиды плохо защищают поверхность металла от дальнейшего окисления, особенно при высоких температурах, когда они летучи. О взаимодействии с кислородом см. ниже. Карбид и нитриды железа (Fe3C, Fe2N, Fe4N) - очень твердые и хрупкие вещества со смешанным ковалентно-металлическим характером связи. Насыщение поверхности стали углеродом (цементация), азотом (азотирование) или обоими вместе (нитроцементация, цианирование) повышает ее твердость и износостойкость. Небольшие количества карбида железа (цементита) обычно присутствуют и в объеме сталей, повышая их прочность, твердость и снижая пластичность. При переходе к кобальту и особенно никелю термодинамическая устойчивость карбидов и нитридов понижается, что затрудняет их синтез из простых веществ. Их получают косвенным путем (например, из NiCl2+NH3), а при высоких температурах они разлагаются. Все три металла, в особенности никель, поглощают при нагревании водород, но при этом образуются не соединения, а твердые растворы внедрения атомарного водорода в октаэдрические полости плотноупакованной структуры металла. Этим, очевидно, объясняется высокая каталитическая активность никеля в реакциях гидрирования-дегидрирования органических веществ. Кроме того, порошкообразные металлы реагируют с СО, но образующиеся карбонилы будут рассмотрены в отдельной лекции.

Если оно проводится на воздухе, или в составе самой соли есть окислитель, то получаются высшие оксиды. Так, при разложении M(NO3)2*nH2O, как в инертной, так и в окислительной атмосфере получаются красный Fe2O3, черный Co3O4 и черный Ni1-xO (который при дальнейшем нагревании теряет избыток кислорода и переходит в зеленый NiO). Если окислителя и восстановителя нет, то разложение соединений железа (3+), никеля и кобальта (2+) идет без изменения степени окисления, например, МСО3 ® МО + СО2, М(ОН)2 ® МО + H2О. Но FeO ниже 570°С неустойчив, поэтому разложение Fe(OH)2 и FeCO3 даже в инертной атмосфере при 300-500°С идет как окислительно-восстановительная реакция: 3Fe(ОН)2 ® Fe3O4 + 2H2О + H2; 3FeCO3 ® Fe3O4 + 2 СО2­ + СО­. Если же в составе соли есть сильный восстановитель, то при нагревании в инертной атмосфере могут получиться металлы, например:

Это уравнение упрощенное. В зависимости от температуры, времени контакта с выделившимися газами и других условий в составе твёрдых продуктов обнаружены также Fe3O4, Fe3C, MO, но это не главное, т.к. продукты ферромагнитны и растворяются в кислотах с выделением водорода.

Если разложение оксалатов проведено при невысокой температуре (ниже 500°С), то металл образуется в виде очень рыхлого, плохо окристаллизованного порошка с огромной поверхностью. На воздухе он самовозгорается без нагревания. Такое состояние называется пирофорным (несущим огонь). Пирофорные металлы можно получить также восстановлением оксидов водородом при низкой температуре. Пирофорный никелевый катализатор (никель Ренея) получают, обрабатывая раствором щелочи интерметаллические соединения никеля с алюминием. Алюминий растворяется, оставляя пористый никель, который хранят под водой или в аргоне. Если пирофорный металл нагреть в вакууме или инертной атмосфере выше некоторой температуры (порога рекристаллизации), то из-за увеличившейся подвижности атомов он кристаллизуется, то есть приобретает более устойчивое состояние с меньшей поверхностью и меньшей дефектностью, и теряет химическую активность.

Кристаллогидраты солей при нагревании ведут себя по-разному. Если соль образована летучей кислотой, а катион обладает большим поляризующим действием, то при нагревании происходит полный гидролиз: улетучивается кислота и образуется оксид. Например, безводные FeCl3 или FeBr3 не получаются нагреванием кристаллогидрата: 2FeГ3*6Н2О ® Fe2O3 + 9Н2О­ + 6 HГ­. Fe(NO3)3*9H2O уже при комнатной температуре заметно пахнет азотной кислотой. Поляризующее действие и степень гидролиза двухзарядных катионов меньше, поэтому обычно считается, что безводные галогениды МГ2 можно получить обезвоживанием кристаллогидратов: СоCl2*6Н2О ® СоCl2 + 6 Н2О­. Но все же и здесь отходящий газ дает кислую реакцию, а следовательно - твердый остаток содержит примесь основной соли. Так как серная кислота гораздо менее летуча, то кристаллогидраты сульфатов при нагревании сначала отщепляют только воду, давая безводные сульфаты MSO4 или Fe2(SO4)3, которые далее разлагаются на соответствующие оксиды. Но при разложении FeSO4 конечным продуктом является не FeO, а Fe2O3. Раньше это процесс использовали для получения пигментного оксида железа, но не удавалось полностью обезвредить отходящие оксиды серы, и такие производства закрыли. Сейчас пигментный оксид железа делают во всем мире прокаливанием гидратированного оксида.

В соответствии с редокс-потенциалом системы [Fe(OH2)6] 3+ + е ¬ ® [Fe(OH2)6] 2+ , j° = 0,77 В, соли железа (3+) в водном растворе - окислители средней силы. Они быстро окисляют иодиды до иода, сероводород до серы. Реакция Cu + 2Fe 3+ ® Cu 2+ + 2 Fe 2+ используется в технике для травления покрытых медью пластин. Для той же цели можно использовать азотную кислоту, но при этом выделяются ядовитые газы.

Соответственно, соли железа (2+) в водном растворе - восстановители средней силы. Они медленно окисляются атмосферным кислородом, быстро - галогенами (кроме иода), пероксидом водорода, перманганатом, хроматом, крепкой азотной кислотой и др.

Высокоспиновые катионы с конфигурацией d 5 обычно почти бесцветны (Mn(OH2)6 2+ бледно-розовый, Fe(OH2)6 3+ бледно-фиолетовый), так как d-d переходы электронов в таком состоянии возможны только с переворачиванием спина, а это маловероятный процесс: даже если параметр расщепления соответствует видимой области спектра, поглощения света почти нет. В то же время все знают, что соли железа (3+) - обычно не бесцветные, а желтые или бурые. Такая окраска объясняется не d-d переходом, а переходом с переносом заряда (со связывающей МО, локализованной на лиганде, на разрыхляющую, локализованную на катионе). Перенос электрона с молекулы воды или фторид-иона на Fe 3+ требует больших затрат энергии, и такой переход относится к УФ-области спектра, окраски нет. При замене воды или фторида на гидроксил, хлорид, бромид полоса поглощения смещается в фиолетовую область спектра, и появляется желтая окраска. С оксид-ионом и тем более с роданидом окраска углубляется до темно-красной.

Твердый Fe(NO3)3*9H2O - бледно-фиолетовый. При растворении в большом объеме воды появляется желтая окраска из-за гидролиза. При добавлении азотной кислоты гидролиз подавляется, раствор обесцвечивается. При добавлении конц. раствора NaCl желтая окраска появляется опять, но это уже от хлорокомплексов. При большой концентрации Cl - может получиться бурый [FeCl4] - .